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目前而言,接觸角測(cè)試方法主要為如下3類(lèi):
(1)簡(jiǎn)單幾何算法:量角器法和寬高法(WH法或θ/2)法。
量角器法采用一條直線(xiàn)傾斜并判斷其是否相切于液滴輪廓的方式分析接觸角值。而寬高法則假設(shè)液滴輪廓符合一個(gè)圓弧曲線(xiàn),即假設(shè)液滴為球冠的一部分。因而,寬高法有時(shí)也被稱(chēng)為小球完法。此時(shí),通過(guò)圓弧的寬與高,并采用反三角函數(shù)計(jì)算出接觸角值。
本方法的優(yōu)勢(shì)在于:(1)被發(fā)現(xiàn)并使用的時(shí)間長(zhǎng);(2)測(cè)試不需要復(fù)雜的儀器,人眼觀(guān)測(cè)即可。如美國(guó)科諾早研制出來(lái)的SL100型。(3)采用軟件全自動(dòng)測(cè)試時(shí),速度快。
本方法的缺陷包括:(1)測(cè)值誤差大,重復(fù)性不好,精度不高,量角器法通常為2度甚至更高,寬高法時(shí)為1度左右;(2)受人為因素影響較大,特別是量角器法,每個(gè)人的判斷依據(jù)均不同,因而無(wú)法形成一個(gè)可接受的共識(shí)結(jié)果。而寬高法在像素的選擇時(shí),因判斷像素點(diǎn)少,精度很難達(dá)到很高;(3)易受噪聲點(diǎn)影響,特別是采用寬高法自動(dòng)分析時(shí),背景的噪聲會(huì)明顯影響到測(cè)值結(jié)果;(4)受液滴體積的影響。因其小球冠的前提假設(shè),大液滴明顯存在重力影響,測(cè)值結(jié)果存在偏差。還有一個(gè)不被重視的情況為,在接觸角大于80度或超疏水材料(150度以上)時(shí),事實(shí)上小液滴(2uL或1uL),液滴形狀也因重力而改變。
(2)復(fù)雜的高數(shù)算法:圓擬合、橢圓擬合、切線(xiàn)法(二次曲線(xiàn)或復(fù)合曲線(xiàn))等方程擬合法以及Spline曲線(xiàn)擬合、真實(shí)液滴法等無(wú)方程擬合法等。
本系列算法具體測(cè)試過(guò)程為:拍攝液滴輪廓圖像,采用圖像識(shí)別技術(shù)擬合圖像的邊緣(如Canny算子),提取邊緣曲線(xiàn)的坐標(biāo),將坐標(biāo)曲線(xiàn)與曲線(xiàn)方程進(jìn)行小二乘擬合,從而得到終的方程曲線(xiàn)。在得到曲線(xiàn)方程后,在接觸的兩端點(diǎn)處求導(dǎo)并進(jìn)而得到接觸角值。
本系列算法的特征在于用曲線(xiàn)算法計(jì)算一個(gè)曲線(xiàn)的切線(xiàn)角值。因其缺少界面化學(xué)相關(guān)算法的支撐,其測(cè)值僅是計(jì)算得出液滴輪廓的表象角度值,即該輪廓的幾何意義上的角度值而并非真實(shí)的固-液-氣或固-液-液三相體系的本征接觸角值。事實(shí)上,因重力、浮力、化學(xué)多樣性、異構(gòu)性的存在,接觸角體系非常復(fù)雜。
本系列算法的優(yōu)點(diǎn)在于:(1)易被理解和接受。本系列算法涉及的知識(shí)有限,只涉及簡(jiǎn)單的幾何以及高數(shù)知識(shí),所以,易于被使用者所理解;(2)測(cè)試精度較高,通常而言,在控制液滴量的情況下,且擬合曲線(xiàn)與輪廓曲線(xiàn)重合度高時(shí),精度可達(dá)0.5°(圓擬合或橢圓擬合);(3)圓擬合法以及橢圓擬合法不易受背景噪聲點(diǎn)影響,自動(dòng)擬合的成功率較高。特別是圓擬合法,在5度以?xún)?nèi)的接觸角測(cè)試時(shí),是算法。
本系列算法的缺點(diǎn)在于:(1)受液滴大小或重力影響較大,特別是圓擬合法;(2)橢圓擬合法擬合10度以?xún)?nèi)接觸角值以及特殊情況下的接觸角值(如150度以上超疏水材料的接觸角值等,此時(shí)的重力影響已經(jīng)影響到輪廓,特別是中心線(xiàn)以下的輪廓與以上部分不再對(duì)稱(chēng)時(shí));(3)切線(xiàn)法受接觸點(diǎn)位置的噪聲干擾較大,特別的對(duì)于增加、減少液滴法的前進(jìn)、后退測(cè)值時(shí),成功率不高;(4)無(wú)法真實(shí)表征界面化學(xué)現(xiàn)象,如化學(xué)多樣性、重力的體現(xiàn)、界面化學(xué)的三明治效應(yīng)等;(5)無(wú)法擬合非軸對(duì)稱(chēng)圖像,除橢圓能夠擬合部分非軸對(duì)稱(chēng)的圖像以及切線(xiàn)法外。
(3)Young-Laplace方程擬合法。
本算法將Young-Laplace方程引入到接觸角及界面張力(表面張力)的測(cè)試過(guò)程中,從而綜合考慮到了重力、浮力、界面張力等各個(gè)因素的影響,也更為真實(shí)的表征了固-液-氣或固-液-液三相體系的界面化學(xué)現(xiàn)象。相較于如上兩個(gè)類(lèi)別的算法,其測(cè)值精度、重復(fù)性均比較高。本方法的具體實(shí)施過(guò)程為:拍攝液滴輪廓圖像,采用圖像識(shí)別技術(shù)提取圖像邊緣并得到坐標(biāo)點(diǎn),用坐標(biāo)點(diǎn)擬合Young-laplace方程并得到表面張力值、體積值、表面積值以及接觸角值等參數(shù)。其核心技術(shù)為邦德系數(shù)(Bond Number)的算法以及擬合Young-Laplace方程的算法兩個(gè)部分。而根據(jù)邦德系數(shù)(Bond Number)不同Young-Laplace方程擬合技術(shù)分為兩大類(lèi):ADSA和Select Plane法兩種。
本方法為的是A.W.Neumann的ADSA算法,包括ADSA-P、ADSA-D、ADSA-CD、ADSA-NA、ADSA-RealDrop等等。ADSA算法為軸對(duì)稱(chēng)影像分析法,為Neumann教授于1983年正式提出(Rotenberg, Y., Boruvka, L. and Neumann, A.W. Determination of Surface Tension and Contact Angle from the Shapes of Axisymmetric Fluid Interfaces J. Colloid Interface Sci. 93 p.169-183),并于1987年正式公開(kāi)發(fā)表(Spelt, J.K., Rotenberg, Y., Absolom, D.R. and Neumann, A.W. Sessile Drop Contact Angle Measurements Using Axisymmetric Drop Shape Analysis (ADSA) Colloids Surfaces 24 p.127-137, 1987),1997年Neumann團(tuán)隊(duì)對(duì)ADSA算法進(jìn)行了總結(jié)并形成理論體系(O. I. del R?o and A. W. Neumann, Axisymmetric Drop Shape Analysis: Computational Methods for the Measurement of Interfacial Properties from the Shape and Dimensions of Pendant and Sessile Drops, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 196, P136–147 ,1997)。ADSA-RealDrop算法是在ADSA-NA的基礎(chǔ)上的更新,其核心技術(shù)為邦德系數(shù)(Bond Number)的擬合采用了聯(lián)立頂點(diǎn)曲率半徑和表面張力值建立關(guān)系式,并二次擬合Young-Laplace方程的技術(shù)。相較于ADSA-P更接近于實(shí)際液滴輪廓形狀,因而被稱(chēng)為RealDrop技術(shù),可也稱(chēng)為非軸對(duì)影像分析法。
另外三個(gè)比較有名的算法包括如下三個(gè)。其特征為這些算法被國(guó)外的儀器廠(chǎng)商所商業(yè)化使用,因而具有一定的度。其核心的邦德系數(shù)(Bond Number)為Select Plane算法。
(1)Song Bi Hai團(tuán)隊(duì)的Young-Laplace方程擬合法(BIHAI SONG AND JU¨ RGEN SPRINGER, Determination of Interfacial Tension from the Profile of a Pendant Drop Using Computer-Aided Image Processing, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 184, P64–76 ,1996)。
(2)Hansen團(tuán)隊(duì)的Young-Laplace方程擬合法(F. K. HANSEN AND G. RODSRUD, Surface Tension by Pendant Drop I. A Fast Standard Instrument Using Computer Image Analysis,Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 141, No. I, p1-9, January 1991)
(3)J. W. Jennings團(tuán)隊(duì)的Young-Laplace方程擬合法(J. W. Jennings, N. R. Pallas,an Efficient Method for the Determination of Interfacial Tensions from Drop Profiles,Langmuir. Vol. 4, No. 4, 1988,P959-967)
本方法的缺點(diǎn):(1)除了ADSA-NA和ADSA-RealDrop法之外,所有的算法均有軸對(duì)稱(chēng)的前提假設(shè),即本算法認(rèn)為液滴的輪廓是左、右、前、后對(duì)稱(chēng)的。因而在實(shí)際測(cè)試中,通常僅擬合以液滴輪廓中心點(diǎn)分界的單側(cè)的輪廓并將另一側(cè)的輪廓擬合曲線(xiàn)復(fù)制。但事實(shí)上,很少有一個(gè)固體表面的液滴能夠形成軸對(duì)稱(chēng)的。(2)對(duì)于小接觸角值,如低于3度以下時(shí),因采用的擬合邊緣不夠,精度一般。
本方法的優(yōu)點(diǎn):(1)可以修正重力、浮力對(duì)接觸角測(cè)值的影響,不受液滴體積的影響,精度高,重復(fù)性好;(2)可以用于超疏水材料的接觸角值,特別是針對(duì)大于80度以上的接觸角值測(cè)值,擬合度非常高;(3)可以真實(shí)反應(yīng)固-液-氣或固-液-液三相體系的接觸角值。
其中,ADSA-RealDrop算法因其非軸對(duì)稱(chēng)性并結(jié)合Wensel-Cassie模型,其優(yōu)勢(shì)更為明顯:(1)可以用于分析3D接觸角,特別是化學(xué)多樣性、異構(gòu)性、接觸角滯后等的分析,本征接觸角的計(jì)算,本算法勝任工作;(2)不受液滴量大小的影響,從0.1uL-400uL,接觸角值保持在2度之內(nèi)變化;(3)可以非??焖俚呐袛嗟玫綐悠返幕瘜W(xué)多樣性、清洗度等,無(wú)需多個(gè)液滴的判斷。
序號(hào) | 接觸角 測(cè)試方法 | 基本原理 | 優(yōu)勢(shì) | 缺陷 |
1 | 量角器法 (切線(xiàn)法、直線(xiàn)切線(xiàn)法) | 人為量角 | 1、應(yīng)用時(shí)間長(zhǎng) 2、可測(cè)試動(dòng)態(tài)接觸角值(德國(guó)公司) | 誤差大 重復(fù)性差 受接觸點(diǎn)位置噪聲影響較大 |
2 | 寬高法 (θ/2,小球冠法) | 幾何換算,計(jì)算反三角函數(shù) | 1、應(yīng)用時(shí)間長(zhǎng) 2、速度快,易理解 | 1、受重力(浮力)影響 2、液滴量控制非常困難 3、僅可應(yīng)用于靜態(tài)接觸角測(cè)值 4、測(cè)值角度僅可小于80度 |
3 | 圓擬合法 | 高等數(shù)學(xué),擬合圓曲線(xiàn)方程后求導(dǎo)數(shù) | 1、可測(cè)試角度小的接觸角值; 2、簡(jiǎn)單易于理解 | 1、受重力(浮力)影響 2、液滴量控制非常困難 3、測(cè)試小于100度的接觸角值; 4、僅可測(cè)試軸對(duì)稱(chēng)的圖像 5、無(wú)法表征真實(shí)的界面化學(xué)現(xiàn)象 |
4 | 橢圓擬合法 | 高等數(shù)學(xué),擬合橢圓曲線(xiàn)方程后求導(dǎo)數(shù) | 1、可測(cè)試受重力影響后的以中心軸為中軸的對(duì)稱(chēng)液滴圖像; 2、簡(jiǎn)單易于理解 | 1、受一定的重力(浮力)影響; 2、無(wú)法測(cè)試小于10度的接觸角值; 3、無(wú)法測(cè)試大于140度以上,特別是超疏水材料的接觸角值; 5、無(wú)法表征真實(shí)的界面化學(xué)現(xiàn)象 |
5 | 切線(xiàn)法(復(fù)合曲線(xiàn)法-德國(guó)Kruss)、曲線(xiàn)尺法(KINO) | 高等數(shù)學(xué),擬合二次曲線(xiàn)方程或多項(xiàng)式曲線(xiàn)方程后,求導(dǎo)數(shù) | 1、可以測(cè)試動(dòng)態(tài)接觸角值,特別是前進(jìn)、后退角值。 2、測(cè)試操作簡(jiǎn)單 | 1、誤差較大 2、重復(fù)性較差 3、受接觸點(diǎn)位置噪聲影響較大 4、無(wú)法表征真實(shí)的界面化學(xué)現(xiàn)象 |
6 | Spline曲線(xiàn) 真實(shí)液滴法 | 插值擬合 極限方程原理 | 1、可以測(cè)試動(dòng)態(tài)接觸角值,特別是前進(jìn)、后退角值。 2、測(cè)試操作簡(jiǎn)單 | 1、受接觸點(diǎn)位置噪聲影響較大 2、無(wú)法表征真實(shí)的界面化學(xué)現(xiàn)象 |
7 | Young-Laplace方程擬合法 Select Plane | 影像分析法 擬合Young-Laplace方程 | 1、可以測(cè)試絕大部分軸對(duì)稱(chēng)的液滴的接觸角值; 2、特別適用高于30度以上的接觸角測(cè)值,可修正重力系數(shù)的影響; 3、特別廣泛應(yīng)用于超疏水材料的接觸角值測(cè)值 | 1、測(cè)試超親水材料的接觸角值(3度以?xún)?nèi))存在一定困難; 2、無(wú)法測(cè)試非軸對(duì)稱(chēng)液滴,特別是3D接觸角值無(wú)法實(shí)現(xiàn)測(cè)值; 3、無(wú)法應(yīng)用于動(dòng)態(tài)接觸角的測(cè)試,如前進(jìn)、后退角的測(cè)試 4、超疏水材料,特別是一些非軸對(duì)稱(chēng)材料的接觸角測(cè)值角度值偏大; 5、對(duì)于大于160度的近圓形圖像,接觸角值偏大 |
8 | Young-Laplace方程擬合法 ADSA-P | 影像分析法 擬合Young-Laplace方程 | 1、可以測(cè)試絕大部分軸對(duì)稱(chēng)的液滴的接觸角值; 2、特別適用高于30度以上的接觸角測(cè)值,可修正重力系數(shù)的影響; 3、特別廣泛應(yīng)用于超疏水材料的接觸角值測(cè)值 | 1、測(cè)試超親水材料的接觸角值(3度以?xún)?nèi))存在一定困難; 2、無(wú)法測(cè)試非軸對(duì)稱(chēng)液滴,特別是3D接觸角值無(wú)法實(shí)現(xiàn)測(cè)值; 3、無(wú)法應(yīng)用于動(dòng)態(tài)接觸角的測(cè)試,如前進(jìn)、后退角的測(cè)試
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9 | Young-Laplace方程擬合法 ADSA-RealDrop | 非軸對(duì)稱(chēng)影像分析法 擬合Young-Laplace方程;
| 1、可用于分析3D接觸角值; 2、可以測(cè)試絕大部分軸對(duì)稱(chēng)的液滴的接觸角值; 3、特別廣泛應(yīng)用于超疏水材料的接觸角值測(cè)值; 4、特別適用于動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試,如前進(jìn)后、后退角以及熱平衡接觸角的測(cè)試 | 1、測(cè)試超親水材料的接觸角值(3度以?xún)?nèi))存在一定困難。 |
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